Luận án Nghiên cứu phát triển điện cực màng vàng trên nền Carbon Paste cho phương pháp von-ampe hòa tan anot xác định AS(III) và AS(V) trong nước tự nhiên

(μA, n = 2) 
AuFE ex situ 0,507 0,853 1,103 1,293 1,446 1,511 
AuFE ex-in situ 0,442 0,752 1,039 1,349 1,645 1,922 
Ip(CPE) 
(μA, n = 2) 
AuFE ex situ 1,643 2,186 2,654 2,943 3,136 3,251 
AuFE ex-in situ 1,797 2,838 3,833 4,801 5,770 6,748 
ĐKTN: Đối với AuFE/BDD: As(III) 5 g/L; AA 0,3 mM; Au(III) 2,0 mg/L; HCl 
0,7 M; Đối với AuFE/CP: As(III) 5 g/L; AA 0,5 mM; Au(III) 5,0 mg/L; HCl 1,0 
M. Epulse 50 mV; v 40 mV/s, ω = 2000 rpm, Edep = -200 mV. Các điều kiện 
khác nhƣ ở Bảng 3.3. 
Hình 3.14. Ảnh hƣởng của tdep đến Ip của asen trên AuFE/BDD và AuFE/CP. 
ĐKTN: nhƣ ở Bảng 3.11. 
Kết quả khảo sát ở Bảng 3.11 và Hình 3.14 cho thấy: 
- Đối với điện cực chế tạo theo kỹ thuật ex situ, Ip chỉ tăng tỷ lệ với tdep khi tdep 
< 120 s. Kéo dài thời gian điện phân trên 120 s, Ip tăng chậm và đạt giá trị bão hòa. 
Khi thời gian điện phân làm giàu quá dài có thể tạo thành lớp As(0) dẫn điện kém 
trên bề mặt điện cực, ngăn chặn quá trình tích tụ asen nên Ip không tăng thêm [48], 
[139]. Nhƣ vậy, khi dùng AuFE kiểu ex situ, không nên kéo dài thời gian điện phân 
khi không thật sự cần thiết. 
- Trong lúc đó, khi dùng AuFE chế tạo theo kỹ thuật ex-in situ (dung dịch 
phân tích có thêm Au(III)), tăng thời gian điện phân lên đến 180 s vẫn chƣa quan sát 
 72 
thấy hiện tƣợng bão hòa Ip. Có thể sự kết tủa đồng thời của As(0) và Au(0) trên bề 
mặt điện cực xảy ra trong giai đoạn điện phân làm giàu đã hạn chế đƣợc sự tạo 
thành lớp asen kém dẫn điện nhƣ đã nêu trên. Do đó khi định lƣợng As(III) ở nồng 
độ thấp, cần kéo dài thời gian điện phân làm giàu, nên sử dụng điện cực chế tạo 
bằng kỹ thuật ex-in situ thay vì dùng điện cực kiểu ex situ. 
Vì vậy, để ghi đƣợc tín hiệu hòa tan của asen cao với thời gian phân tích 
không quá dài, tdep = 90 s đƣợc chọn để tiến hành các khảo sát tiếp theo. 
3.2.5. Ảnh hƣởng của thế và thời gian làm sạch 
 Sau mỗi phép đo, bề mặt điện cực cần đƣợc làm sạch điện hóa bằng cách áp 
một thế làm sạch (Eclean) đủ dƣơng, trong khoảng thời gian làm sạch (tclean) thích hợp, 
để hòa tan hết lƣợng asen đã tích tụ nhƣng có thể chƣa bị tan hết trên bề mặt điện 
cực. Quá trình làm sạch điện hóa cuối mỗi phép đo kết hợp với quá trình tạo màng 
bổ sung trong giai đoạn làm giàu còn giúp cho màng vàng trên bề mặt điện cực 
đƣợc ổn định sau nhiều chu trình đo liên tiếp. Ghi Ip của dung dịch phân tích khi 
thay đổi Eclean từ +400 mV đến +1000 mV trong thời gian 10 s để xác định thế làm 
sạch thích hợp. Sau đó, xác định thời gian làm sạch tclean ở thế làm sạch thích hợp. 
Kết quả thí nghiệm đƣợc trình bày trong Bảng 3.12, Bảng 3.13 và Hình 3.15. 
Bảng 3.12. Kết quả xác định Ip của asen với các Eclean khác nhau trên AuFE/BDD 
và AuFE/CP. 
Eclean (mV) 400 500 600 700 800 1000 
Ip (AuFE/BDD) 
(μA, n = 4) 
1,530 1,337 1,391 1,550 1,114 0,390 
RSD (%) 4,4 4,8 1,8 4,9 26,3 9,9 
Ip (AuFE/CP) 
(μA, n = 4) 
2,813 2,894 3,326 3,227 3,257 1,434 
RSD (%) 4,1 6,9 6,4 3,7 2,0 35,8 
ĐKTN: Đối với AuFE/BDD: As(III) 5 g/L; AA 0,3 mM; Au(III) 2,0 mg/L; HCl 
0,7 M; Đối với AuFE/CP: As(III) 5 g/L; AA 0,5 mM; Au(III) 5,0 mg/L; HCl 1,0 
M. Epulse 50 mV; v 40 mV/s, ω = 2000 rpm, Edep = -200 mV, tdep = 90 s, tclean = 
10 s. Các điều kiện khác nhƣ ở Bảng 3.3. 
 73 
Bảng 3.13. Kết quả xác định Ip của asen với các tclean khác nhau trên AuFE/BDD và 
AuFE/CP. 
tclean (s) 0 5 10 15 20 30 
Ip (AuFE/BDD) 
(μA, n = 4) 
1,437 1,392 1,530 1,503 1,456 1,401 
RSD (%) 34,2 4,3 1,5 1,3 2,6 4,6 
Ip (AuFE/CP) 
(μA, n = 4) 
1,237 2,776 3,259 2,911 2,935 2,658 
RSD (%) 11,0 4,8 2,4 4,0 4,3 6,0 
ĐKTN: Đối với AuFE/BDD: As(III) 5 g/L; AA 0,3 mM; Au(III) 2,0 mg/L; HCl 
0,7 M; Đối với AuFE/CP: As(III) 5 g/L; AA 0,5 mM; Au(III) 5,0 mg/L; HCl 1,0 
M. Epulse 50 mV; v 40 mV/s, ω = 2000 rpm, Edep = -200 mV, tdep = 90 s, Eclean = 
+600 mV. Các điều kiện khác nhƣ ở Bảng 3.3. 
Hình 3.15. Ảnh hƣởng của Eclean (a) và tclean (b) đến Ip của asen trên AuFE/BDD và 
AuFE/CP. 
ĐKTN: nhƣ ở Bảng 3.12 và Bảng 3.13. 
Kết quả thí nghiệm ở Hình 3.15 cho thấy: 
- Khi không làm sạch bề mặt điện cực, Ip của asen có độ lặp lại thấp và giá trị 
của Ip cũng thấp; 
- Khi có làm sạch bề mặt điện cực, Ip tăng lên khi tăng thời gian làm sạch từ 5 
s đến 10 s đối với cả 2 loại điện cực (ANOVA 1, p < 0,05, Phụ lục 6.2); 
 74 
- Mặt khác, khi áp thế làm sạch điện cực từ 400–700 mV với AuFE/BDD và 
400–800 mV với AuFE/CP, giá trị Ip trung bình của asen trên cả 2 điện cực không 
thay đổi đáng kể (ANOVA 1, p > 0,05, Phụ lục 6.1), nhƣng độ lặp lại đã đƣợc cải 
thiện; 
- Khi kéo dài thời gian làm sạch hay làm sạch ở thế quá dƣơng, bề mặt điện 
cực có thể đã bị thay đổi mạnh (xem Mục 3.1) nên độ lặp lại cũng nhƣ giá trị Ip đều 
bị giảm. 
Với mục đích vừa cải thiện độ lặp lại, vừa không kéo dài quá trình phân tích 
và không giảm độ nhạy, Eclean = +600 mV và tclean = 10 s đƣợc chọn áp dụng cho 
các thí nghiệm tiếp theo. 
3.2.6. Ảnh hƣởng của các chất cản trở 
Một số ion cản trở có trong mẫu có thể ảnh hƣởng đến dòng đỉnh hòa tan Ip 
của asen và do đó có thể ảnh hƣởng đến kết quả phân tích. Ảnh hƣởng của một số 
ion thƣờng có trong nƣớc dƣới đất (là loại nƣớc tự nhiên thƣờng có nguy cơ nhiễm 
asen) nhƣ Fe3+, Fe2+, Cu2+, Ca2+, SO4
2-
, As(V) đã đƣợc khảo sát bằng cách tăng dần 
nồng độ tác nhân ảnh hƣởng từ 0 đến một giá trị định trƣớc. Do các ion Fe3+, Fe2+, 
Ca
2+
 thƣờng có mặt với nồng độ lớn trong nƣớc tự nhiên, đặc biệt nƣớc dƣới đất nên 
đƣợc tập trung khảo sát ở đây. Đối với ion clorua, nồng độ Cl- thấp trong nƣớc dƣới 
đất (≤ 250 mg/L [5]) so với trong thành phần nền (HCl 0,7 1,0 M), ảnh hƣởng của 
Cl
-
 có thể sẽ không đáng kể. Riêng ảnh hƣởng của ion Cu2+ đƣợc đánh giá do nếu 
ion này tồn tại trong dung dịch phân tích ở dạng tạp chất thì nó có thể bị tích tụ trên 
bề mặt điện cực AuFE/BDD, AuFE/CP trong giai đoạn điện phân làm giàu, do có 
khả năng tạo hợp chất gian kim loại với asen [108] và ảnh hƣởng đến quá trình định 
lƣợng asen bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan. Sự có mặt của Cu(II) trong dung 
dịch phân tích có thể gây chồng lấn, biến dạng đỉnh hòa tan asen do đỉnh hòa tan 
của đồng trong môi trƣờng HCl ở gần đỉnh hòa tan của asen [42]. 
Bên cạnh các ion nêu trên, thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng cản trở còn đƣợc 
thực hiện với Triton X-100. Triton X-100 là chất hoạt động bề mặt không ion đƣợc 
sử dụng rất phổ biến hiện nay nhƣ, để sản xuất các chất tẩy rửa tổng hợp gia dụng 
 75 
cũng nhƣ công nghiệp, do đó nguy cơ ô nhiễm chất hoạt động bề mặt này đối với 
môi trƣờng, đặc biệt là môi trƣờng nƣớc là rất đáng lo ngại [18]. Sự có mặt của các 
chất hoạt động bề mặt, ngay ở một nồng độ rất thấp, cũng có thể ảnh hƣởng đáng kể 
đến kết quả phân tích định lƣợng bằng phƣơng pháp von ampe hòa tan, do chúng có 
thể bị hấp phụ và tích tụ trên bề mặt điện cực và ngăn cản các quá trình điện hóa 
[70]. 
 Đánh giá ảnh hƣởng của chất cản trở thông qua độ lệch tƣơng đối ΔIp, khi có 
(Ip*) và không có (Ip
0
) chất cản trở trong dung dịch phân tích theo công thức (3.4): 
 (3.4) 
Khi |ΔIp| nhỏ hơn hoặc bằng ½ độ lệch chuẩn tƣơng đối tính theo hàm Horwitz 
(RSDH) thì ảnh hƣởng của chất cản trở đƣợc xem là không đáng kể [62]. Với CAs(III) 
= 5 g/L, ½ RSDH tính đƣợc là 17,8 % (Công thức (2.6)). Kết quả thí nghiệm đƣợc 
trình bày trong Bảng 3.14. 
- Ảnh hƣởng của Ca2+: Nồng độ Ca2+ thƣờng gặp trong nƣớc dƣới đất ở mức 
nồng độ từ 0 đến 500 mg/L [1]. Khi tăng nồng độ Ca2+ lên đến 500 mg/L trong thí 
nghiệm vẫn chƣa thấy rõ ảnh hƣởng đến Ip của asen với cả 2 điện cực AuFE/BDD 
và AuFE/CP. Ở nồng độ Ca2+ > 600 mg/L (tỷ lệ nồng độ [Ca2+]/[As(III)] 104) bắt 
đầu ảnh hƣởng mạnh đến AuFE/CP. 
- Ảnh hƣởng của Fe2+ và Fe3+: Với trƣờng hợp Fe2+, khi tăng nồng độ sẽ làm 
suy giảm nhẹ tín hiệu DP-ASV của asen khi có mặt trong mẫu. Trong khoảng nồng 
độ khảo sát, với AuFE/BDD khi nồng độ ion Fe2+ lên đến 2 mg/L ( [Fe2+]/[As(III)] 
 400) chƣa thấy ảnh hƣởng cản trở đáng kể, với AuFE/CP ảnh hƣởng cản trở đƣợc 
ghi nhận ở nồng độ lớn hơn 1,5 mg/L ([Fe2+]/[As(III)] 300). Ion Fe3+ ảnh hƣởng 
làm tăng đáng kể Ip của asen ở nồng độ lớn hơn 1,0 mg/L ([Fe
3+
]/[As(III)] 200) 
với AuFE/BDD và làm giảm Ip của asen 
 ở nồng độ 2,5 mg/L ([Fe2+]/[As(III)] 
500)với AuFE/CP. Tuy vậy, đối với Fe2+, Fe3+ trong nƣớc mặt và nƣớc dƣới đất, 
nồng độ của sắt tổng thƣờng ở trong khoảng 3 đến 4 mg/L [85]. Vì vậy, mặc dù các 
ion này có ảnh hƣởng một phần đến Ip của asen nhƣng không đáng lo ngại vì đối với 
 76 
mỗi mẫu phân tích thì nồng độ của ion/chất cản trở là cố định và chất phân tích 
thƣờng đƣợc định lƣợng bằng phƣơng pháp thêm chuẩn để loại bỏ ảnh hƣởng của 
thành phần nền. 
Bảng 3.14. Ảnh hƣởng của Fe3+, Fe2+, Ca2+, Cu2+, SO4
2-
, As(V) và Triton X-100 đến 
Ip của asen trên AuFE/BDD và AuFE/CP. 
Ca
2+
 Fe
2+
 Fe
3+
 Cu
2+
 SO4
2- 
As(V)
Triton X-
100 
Nồng 
độ 
(mg/L) 
ΔIp 
(%) 
Nồng 
độ 
(mg/L) 
ΔIp 
(%) 
Nồng 
độ 
(mg/L) 
ΔIp 
(%) 
Nồng 
độ 
(μg/L) 
ΔIp 
(%) 
Nồng 
độ 
(mg/L) 
ΔIp 
(%) 
Nồng 
độ 
(g/L) 
ΔIp 
(%) 
Nồng 
độ 
(μg/L) 
ΔIp 
(%) 
AuFE/
BDD 
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 
50 4,4 0,25 -1,2 0,25 10,9 5 0,6 50 6,5 100 9,8 2,5 14,5 
100 6,2 0,5 -3,7 0,5 16,1 10 5,5 100 12,9 200 10,3 5,0 18,8 
200 11,4 0,75 -6,7 0,75 17,5 20 16,8 200 17,1 300 15,9 20 22,4 
300 13,4 1,0 -8,6 1,0 19,9 30 25,4 300 19,5 400 16,0 30 23,6 
400 15,1 1,5 -11,4 1,5 21,3 40 26,7 400 21,4 500 16,8 50 28,4 
500 15,3 2 -13,8 500 22,4 100 31,7 
AuFE/
CP 
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 
50 -1,6 0,25 -2,2 0,5 1,1 10 6,7 50 4,5 100 -3,5 2,5 28,4 
100 -3,3 0,5 -7,0 1 0,4 20 12,0 100 8,9 200 -6,7 10 40,1 
200 -6,6 0,75 -11,4 1,5 -9,1 30 11,4 200 9,9 300 -8,9 20 39,4 
300 -9,2 1 -15,4 2,5 -19,2 40 7,1 300 8,0 400 -12,8 30 29,7 
400 -15,2 1,5 -22,1 3,5 -30,2 50 4,3 400 8,9 500 -16,8 50 43,7 
500 -17,4 2 -27,7 100 -7,4 500 7,4 100 50,3 
 150 -20,2 
(
): As(V) ở dạng AsO4
3 
; 
ĐKTN: Đối với AuFE/BDD: As(III) 5 g/L; AA 0,3 mM; Au(III) 2,0 mg/L; HCl 
0,7 M; Đối với AuFE/CP: As(III) 5 g/L; AA 0,5 mM; Au(III) 5,0 mg/L; HCl 1,0 
M. Epulse 50 mV; v 40 mV/s, ω = 2000 rpm, Edep = -200 mV, tdep = 90 s, Eclean = 
600 mV, tclean = 10 s. Các điều kiện khác nhƣ ở Bảng 3.3. 
- Đối với ion Cu2+, trong môi trƣờng HCl, đỉnh hòa tan của đồng xuất hiện ở 
thế khoảng 0,30–0,35 V với cả 2 loại điện cực đang khảo sát. Kết quả thí nghiệm ở 
Hình 3.16 và Bảng 3.14 cho thấy, khi nồng độ Cu2+ thấp, đỉnh hòa tan của đồng và 
 77 
asen còn ở khá xa nhau. Lúc này khi tăng dần nồng độ Cu2+, Ip của asen tăng. Điều 
này có thể giải thích do trong quá trình điện phân làm giàu đồng tạo thành các hợp 
chất gian kim loại Cu3As2, làm tăng hiệu quả của quá trình tích tụ của asen lên bề 
mặt điện cực làm tăng Ip. 
Hình 3.16. Ảnh hƣởng của Cu2+ đến Ip của asen trên AuFE/BDD và AuFE/CP. 
ĐKTN: nhƣ ở Bảng 3.14. 
Tuy vậy, khi nồng độ Cu2+ tăng cao hơn, đỉnh hòa tan đồng bị doãng rộng gây 
chồng lấn, dâng đƣờng nền và có thể làm biến dạng đỉnh hòa tan, làm giảm Ip của 
asen. Nhƣng ảnh hƣởng ở những mức nồng độ cao của đồng lên Ip của asen quan sát 
thấy trong thực tế không giống nhau khi sử dụng 2 loại điện cực AuFE/BDD và 
AuFE/CP. 
Trên điện cực AuFE/BDD, khi tăng nồng độ Cu2+, thế đỉnh hòa tan của asen 
chuyển dịch nhẹ về phía thế âm, cách xa dần đỉnh hòa tan của đồng, do đó ít bị sự 
doãng đỉnh của đồng gây ảnh hƣởng, nên Ip của asen vẫn tăng nhẹ do tăng hiệu quả 
của quá trình làm giàu asen nhƣ đã nói trên. 
Trong trƣờng hợp sử dụng điện cực AuFE/CP, khi tăng nồng độ Cu2+ trong 
dung dịch phân tích, đỉnh hòa tan của asen lại chuyển dịch nhẹ dần về phía thế 
dƣơng và trở nên gần với đỉnh hòa tan của đồng hơn. Vì vậy, khi tăng cao nồng độ 
Cu
2+
 thì sự chồng lấn đỉnh hòa tan đã làm giảm Ip đo đƣợc của asen nhƣ đã thấy 
trong Bảng 3.14. 
Ngoài ảnh hƣởng của sự chồng lấn đỉnh, sự suy giảm tín hiệu của asen cũng 
có thể do sự cạnh tranh các vị trí làm giàu trên bề mặt điện cực. Điều này đã đƣợc 
nhiều tác giả nhận thấy và công bố [53], [144]. 
AuFFE/BDD
Anh huong Cu 0-40 ppb
-0.20 -0.10 0 0.10 0.20 0.30 0.40
U (V)
5.00u
10.0u
15.0u
20.0u
25.0u
I 
(A
)
As
Cu
AuFE/CP
Anh huong Cu 0-40ppb
-0.20 -0.10 0 0.10 0.20 0.30 0.40
U (V)
10.0u
20.0u
30.0u
I 
(A
)
Cu
As
 78 
Nhìn chung, so với các ion/chất cản trở khác đã khảo sát, ion Cu2+ bắt đầu gây 
ảnh hƣởng đáng kể đến Ip của asen ở những mức nồng độ thấp hơn rất nhiều 
([Cu
2+
]/[As(III)] 30 với AuFE/BDD và [Cu2+]/[As(III)] 50 với AuFE/CPE). Tuy 
vậy, ảnh hƣởng của ion này cũng không đáng lo ngại, vì thông thƣờng Cu2+ có mặt 
trong nƣớc dƣới đất ở mức nồng độ < 0,01 mg/L [170], thấp hơn nồng độ bắt đầu 
gây ảnh hƣởng quan sát đƣợc trong thí nghiệm này. 
- Ảnh hƣởng của SO4
2-
: Ion SO4
2 
 bắt đầu ảnh hƣởng đến Ip của asen ở mức 
nồng độ 300 mg/L ([SO4
2 
]/[As(III)] 6.104) với AuFE/BDD, và chƣa quan sát 
đƣợc sự ảnh hƣởng của ion này với AuFE/CP dù tăng nồng độ đến 500 mg/L. Bên 
cạnh đó, ion SO4
2 thƣờng gặp trong nƣớc dƣới đất ở mức nồng độ từ 0 đến 500 
mg/L [170] nên hoàn toàn sẽ không cản trở đến phép đo của asen trong môi trƣờng 
axit. 
- Ảnh hƣởng của As(V): As(III) trong nƣớc rất dễ bị oxy hóa thành dạng As(V) 
[90], [144] nên ảnh hƣởng của ion này đến kết quả định lƣợng cũng đã đƣợc khảo 
sát. Kết quả khảo sát với AuFE/BDD, AuFE/CP đều cho thấy, sự có mặt của ion 
As(V) trong dung dịch đến nồng độ 500 g/L (gấp 100 lần nồng độ của As(III)), 
cũng không gây ảnh hƣởng đáng kể đến kết quả ghi Ip của As(III) (Bảng 3.14). Nhƣ 
vậy, hoàn toàn có thể phân tích riêng đƣợc As(III) trong nƣớc tự nhiên có chứa 
đồng thời cả As(III) và As(V). Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu 
đặc tính điện hóa của asen trên các loại điện cực khác nhau đã trình bày ở mục 3.1, 
không thể ghi đƣợc có tín hiệu điện hóa nào của As(V) ở khoảng thế đang khảo sát 
trong môi trƣờng axit. 
- Đối với chất hoạt động bề mặt, khi nghiên cứu đối với AuFE/CP, sự có mặt 
của Triton X-100 làm tăng Ip của asen ngay ở nồng độ khá thấp. Đồng thời với sự 
gia tăng Ip, đỉnh hòa tan của asen cùng dịch chuyển dần sang phía thế dƣơng hơn. 
Ảnh hƣởng này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu đƣợc Kopanica công bố 
năm 1998 [12], [87]. Nhƣng Ip của asen không tăng tỷ lệ với sự tăng nồng độ của 
chất hoạt động bề mặt này. Mặc dù Ip của asen là rất đáng kể ngay khi có mặt Triton 
X-100 ở những nồng độ rất thấp, nhƣng ảnh hƣởng này là không đáng lo ngại vì sự 
có mặt của chất hoạt động bề mặt không làm biến dạng đỉnh hòa tan của asen đáng 
 79 
kể (trừ hiện tƣợng chuyển dịch nhẹ thế đỉnh) và khi định lƣợng asen bằng phƣơng 
pháp von-ampe hòa tan thƣờng sử dụng phƣơng pháp thêm để loại trừ ảnh hƣởng 
của dung dịch nền. 
3.2.7. Đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp 
Để có thể sử dụng các điện cực vào mục đích phân tích định lƣợng As(III) 
trong mẫu thực tế, cần phải đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp. Độ lặp lại, 
khoảng tuyến tính, độ nhạy, giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lƣợng (LOQ) 
của phƣơng pháp DP-ASV để định lƣợng As(III) đã đƣợc đánh giá đối với 
AuFE/BDD và AuFE/CP. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp để định lƣợng As(III) 
bằng phƣơng pháp DP-ASV với điện cực AuFE/CP và AuFE/BDD đƣợc tổng hợp 
và trình bày trong Bảng 3.15. 
Bảng 3.15. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp để định lƣợng As(III) bằng phƣơng 
pháp DP-ASV với AuFE/CP và AuFE/BDD. 
STT Yếu tố, thông số Ký hiệu Đơn vị AuFE/CP AuFE/BDD 
1 Thế điện phân làm giàu Edep mV -200 -200 
2 Thời gian điện phân làm giàu tdep s 90 90 
3 Tốc độ khuấy /quay điện cực ω rpm 2000 2000 
4 Thế làm sạch điện cực Eclean mV +600 +600 
5 Thời gian làm sạch điện cực tclean s 10 10 
6 
Khoảng quét thế Erange mV 
-200 đến 
+400 
-200 đến 
+400 
7 Biên độ xung ∆Epulse mV 50 50 
8 Tốc độ quét thế  mV/s 40 40 
9 Thời gian sục khí N2 tN2 s 180 180 
10 Nồng độ HCl CHCl M 1,0 0,7 
11 Nồng độ AA CAA mM 0,5 0,3 
12 Nồng độ Au(III) in situ CAu-in mg/L 5 2 
3.2.7.1. Độ lặp lại 
Với các điều kiện thích hợp đã khảo sát, độ lặp lại của phƣơng pháp tƣơng 
ứng với mỗi loại điện cực AuFE/BDD và AuFE/CP đƣợc đánh giá bằng cách tiến 
hành ghi Ip của dung dịch chuẩn phòng thí nghiệm chứa As(III) 5 µg/L, lặp lại 15 
 80 
lần. Độ lặp lại đƣợc đánh giá thông qua độ lệch chuẩn tƣơng đối RSD của 15 kết 
quả đo đƣợc (Bảng 3.16 và Hình 3.17). 
Bảng 3.16. Kết quả ghi lặp lại Ip của asen trên AuFE/BDD và AuFE/CP bằng 
phƣơng pháp DP-ASV. 
Điện cực AuFE/BDD AuFE/CP 
Ip (A, n=15) 1,300 2,326 
RSD (%) 3,1 2,2 
½ RSDH 17,8 17,8 
ĐKTN: As(III) 5 g/L; Các điều kiện khác nhƣ ở Bảng 3.15. 
Hình 3.17. Các đƣờng DP-ASV của dung dịch As(III) 5 𝜇g/L đo lặp lại trên 
AuFE/BDD và AuFE/CP. 
ĐKTN: nhƣ ở Bảng 3.16. 
Bảng 3.16 và Hình 3.17 cho thấy: 
- Phƣơng pháp DP-ASV có độ lặp lại tốt với AuFE/BDD (RSD = 3,1 %) và 
AuFE/CP (RSD = 2,2 %). Độ lặp lại của Ip trên 2 điện cực là nhƣ nhau về mặt thống 
kê (Ftính = 1,62 < Fbảng = 2,48; p = 0,19). 
- Cƣờng độ dòng đỉnh hòa tan ghi đƣợc trên AuFE/CP cao hơn nhiều so với 
điện cực AuFE/BDD (ANOVA 1, p < 0,05). 
Ngoài ra, kết quả các thí nghiệm đã nghiên cứu trƣớc đây của chúng tôi với 
điện cực nền BDD [7] cũng cho thấy độ lặp lại của Ip ghi đƣợc trên điện cực đƣợc 
chế tạo theo kỹ thuật AuFE ex-in situ (RSD = 3,1 %) tốt hơn nhiều khi ghi trên 
AuFE ex situ (RSD = 26,2 %). 
Nhƣ vậy, tín hiệu Ip của asen ghi đƣợc trên AuFE/CP cao hơn IP ghi trên 
AuFE/BDD, nhƣng độ lặp lại của Ip ghi đƣợc trên 2 loại điện cực này là tƣơng 
AuFE/BDD AuFE/CP 
As 
As 
 81 
đƣơng. Ở các nồng độ cao hơn của As(III), AuFE/CP cũng cho độ lặp lại của Ip rất 
tốt: RSD = 3,6% (n = 10) với CAs(III) = 30 g/L và RSD = 3,1% (n = 10) với CAs(III) 
= 60 g/L. Các giá trị RSD thu đƣợc đều nhỏ hơn giá trị RSD cho phép (½RSDH, 
Công thức (2.6)) (Hình 3.18). 
Hình 3.18. Các đƣờng DP-ASV của các dung dịch As(III) nồng độ 30 µg/L (A), 60 
µg/L (B) đƣợc ghi lặp lại (n = 10) trên AuFE/CP bằng phƣơng pháp DP-ASV. 
ĐKTN: nhƣ ở Bảng 3.16. 
3.2.7.2. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng 
Áp dụng “Quy tắc 3σ” và dựa vào phƣơng trình hồi quy tuyến tính (với các 
mức nồng độ As(III) nhỏ, vùng gần gốc tọa độ) [103] để xác định giới hạn phát hiện 
(LOD) của phƣơng pháp khi sử dụng AuFE/BDD và AuFE/CP (Công thức (2.2), 
(2.4)). Chuẩn bị các dung dịch nghiên cứu chứa As(III) có nồng độ từ 1 10 µg/L 
với các điều kiện thí nghiệm thích hợp đã lựa chọn. Sau đó tiến hành ghi Ip của asen 
trên các loại điện cực khảo sát và các đƣờng von-ampe hòa tan tƣơng ứng với thời 
gian điện phân làm giàu là 90 s. 
Độ nhạy: Một cách tổng quát, độ nhạy là biến thiên đáp ứng (tín hiệu đo) 
trên trục tung ( y) khi có biến thiên của thông số trên trục hoành ( x). Nhƣ vậy, 
độ nhạy của phƣơng pháp phân tích chính là độ dốc (giá trị b) của đƣờng hồi quy 
tuyến tính. 
Phƣơng trình hồi quy tuyến tính để tính toán giới hạn phát hiện và độ nhạy 
có dạng: Ip = (a ± εa) + (b ± εb).CAs(III), trong đó: a là đoạn cắt trên trục tung, b là độ 
dốc (cũng chính là độ nhạy), ε là biên giới tin cậy 95%. LOD, LOQ và độ nhạy 
đƣợc xác định và trình bày trong Bảng 3.17. 
AuCPE +0.6V10s-0.2V90s mang Au -0.1V30(kN2,kq) LAP
HCl1MAu10ppmAs30pbAA0.5mMAuCPE1l
-0.20 -0.10 0 0.10 0.20 0.30 0.40
U (V)
2.50u
5.00u
7.50u
10.0u
12.5u
15.0u
I 
(A
)
As
AuCPE +0.6V10s-0.2V90s mang Au -0.1V30(kN2,kq) LAP
HCl1MAu10ppmAA0.5mMAs60ppbAuCPE1
-0.20 -0.10 0 0.10 0.20 0.30 0.40
U (V)
5.00u
10.0u
15.0u
20.0u
25.0u
30.0u
I 
(A
)
As(A) (B) 
 82 
Bảng 3.17. Kết quả xác định độ nhạy, LOD và LOQ của phƣơng pháp DP-ASV 
trên AuFE/BDD và AuFE/CP. 
Điện cực 
a ± εa 
(µA) 
b ± εb 
(µA/µg.L
-1
) 
Sy 
(µA) 
LOD 
(µg/L) 
LOQ 
(µg/L) 
AuFE/BDD 0,008 ± 0,033 0,226 ± 0,010 0,010 0,13 0,44 
AuFE/CP 0,13 ± 0,04 0,284 ± 0,005 0,011 0,12 0,39 
ĐKTN: As(III) 1 10 g/L; Các điều kiện khác nhƣ ở Bảng 3.15. 
(*)
 a, b và Sy: tƣơng ứng là đoạn cắt trên trục tung, độ dốc (độ nhạy) và sai số chuẩn 
của y của đƣờng hồi quy tu