Luận án Vật liệu khung hữu cơ kim loại đồng (II) – carboxylate: Tổng hợp, biến tính và ứng dụng

g pháp hữu 
hiệu để nghiên cứu độ ổn định nhiệt và dạng hydrate của chúng. Hình 3.7 trình bày 
TG của MW-MOF-199 và ST-MOF-199 trong khí quyển N2. 
 68 
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
- 54.4%
- 7.6%
TG
A
 / 
%
NhiÖt ®é / oC
(a)
- 10.2%
0 200 400 600 800
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
- 7.5%
TG
A
 / 
%
NhiÖt ®é / oC
- 26%
- 41.2%
(b)
Hình 3.7. Giản đồ TG của MOF-199 tổng hợp bằng phương pháp vi sóng (a); 
phương pháp dung nhiệt (b). 
Có thể nhìn thấy từ Hình 3.7, ba bước mất khối lượng được quan sát. Đối với 
MW-MOF-199, mất khối lượng đầu tiên liên quan đến mất nước vật lý và độ cao 
chính xác của liên quan đến mức độ hydrate ban đầu của vật liệu. Công thức MOF-
199 mới tổng hợp có thể là [Cu3(BTC)2.(H2O)3].4H2O [147]. Sự mất khối lượng ban 
đầu (10,2%) khi nhiệt độ tăng đến 100 oC tương ứng với sự mất khối lượng lý thuyết 
(10,2%) của bốn phân tử nước. Mất khối lượng thứ hai (7,6%) đến 300 oC liên quan 
đến ba phân tử nước trong cấu trúc (mất khối lượng lý thuyết là 7,6%), và cuối cùng 
mất khối lượng (54,4%) bắt đầu ở 300 oC là do sự phân hủy chất hữu cơ (tính toán lý 
thuyết là 48,3%). Trong khi đó đường cong TG của ST-MOF-199 cho thấy một sự 
mất khối lượng liên tục (26%) đến 150 oC, mất khối lượng thứ hai (7,5%) đến 300 oC 
và mất khối lượng cuối cùng 41,2%. Điều này có thể do sự mất 12 phân tử H2O trong 
 69 
cấu trúc [Cu3(BTC)2.(H2O)3].12H2O (giá trị lý thuyết là 24,6%) và mất 3 phân tử 
nước bên trong cấu trúc (lý thuyết là 6,1%); cuối cùng sự phân hủy chất hữu cơ bắt 
đầu từ 300 oC (lý thuyết là 40,8%). Nói chung MOF-199 tổng hợp bằng phương 
pháp vi sóng ít ngậm nước hơn MOF-199 tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt 
truyền thống. 
Để xác định các nhóm chức và các liên kết hóa học đặc trưng của vật liệu MOF-
199 tổng hợp, chúng tôi tiến hành ghi phổ FT-IR và kết quả được trình bày ở Hình 3.8. 
4000 3000 2000 1000 0
73
0
73
0
14
52
14
46
16
21
34
20
16
45
17
04
30
85
34
21
ST-MOF-199
MW-MOF-199
§
é 
tr
uy
Òn
 q
ua
 / 
%
Sè sãng / cm-1
 20% H3BTC
Hình 3.8. Phổ FT-IR của ST-MOF-199, MW-MOF-199 và H3BTC. 
Hình 3.8 cho thấy kết quả phổ FT-IR của các mẫu MOF-199 tổng hợp được 
theo hai phương pháp dung nhiệt và vi sóng là tương tự nhau và có sự thay đổi so với 
phối tử H3BTC ban đầu. Dao động đặc trưng cho liên kết C=O của nhóm -COOH trong 
H3BTC tại số sóng 1700 cm-1 đã giảm xuống 1645 cm-1 đối với MW-MOF-199 và 
1621 cm-1 đối với ST-MOF-199, chứng tỏ đã xảy ra quá trình tách H+ trong H3BTC 
[1], [47], [99], [133]. Ngoài ra, trong phổ FT-IR của MW-MOF-199 và ST-MOF-199 
đã xuất hiện dao động với cường độ khá mạnh tại số sóng 730 cm-1 đặc trưng cho 
liên kết Cu-O của Cu3(BTC)2 tạo thành [1], [99], [149]. Vật liệu tổng hợp vẫn giữ 
được cấu trúc của benzenecarboxylate với dao động C=C của vòng benzene (1446 
cm-1), O-H của -COOH (3421 cm-1). Các vân hấp thụ hồng ngoại của mẫu MW-
MOF-199 và ST-MOF-199 thu được cũng phù hợp với kết quả FT-IR của MOF-
199 theo các tài liệu đã công bố [1], [136]. 
 70 
Thông qua kết quả nghiên cứu tổng hợp MOF-199, chúng tôi nhận thấy rằng 
cả hai phương pháp dung nhiệt và vi sóng đều tổng hợp được vật liệu MOF-199. 
Các vật liệu MOF-199 thu được theo hai phương pháp đều có hình dạng bát diện, 
độ tinh thể cao, diện tích bề mặt (BET) lớn. Phương pháp vi sóng có ưu điểm là 
hiệu suất tổng hợp cao trong thời gian ngắn và cấu trúc MOF-199 ít ngậm nước. 
3.1.2. Nghiên cứu xác định paracetamol và caffeine bằng phương pháp dòng-
thế hòa tan sử dụng điện cực GCE biến tính bằng MOF-199 
 MOF-199 được điều chế bằng hai phương pháp có diện tích bề mặt lớn nhất 
được dùng để biến tính điện cực. CV được thực hiện có và không có MOF-199 để 
khẳng định vai trò của MOF-199 trên điện cực biến tính cảm biến điện hóa PAR và 
CAF (Hình 3.9). Nafion được đưa vào để cải thiện độ kết dính và độ dẫn điện của 
điện cực biến tính [101], [173]. 
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
-50
0
50
100
150
200
PAR
I P 
/ µ
A
E / V
 MW-MOF-199/Naf-GCE
 ST-MOF-199/Naf-GCE
 Bare GCE
 Naf/GCE
CAF
Hình 3.9. Đường CVs cho PAR và CAF trên điện cực GCE, Naf-GCE, MW-MOF-
199/Naf-GCE, và ST-MOF-199/Naf –GCE. 
(CPRC = 5x10-4 M; CPRC = 5x10-4 M; 0,1 M PBS pH 7; tacc (thời gian tích lũy) = 0 s; 
tốc độ quét = 0,02 V s-1, Eacc (thế tích lũy) = 0 mV) 
Như nhìn thấy từ Hình 3.9, đáp ứng dòng trên điện cực GCE và Naf-GCE có 
pic dạng tù, trong khi đó đáp ứng dòng trên các điện cực có MOF-199 có pic rõ nét 
hơn. Đặc biệt là MW-MOF-199/Naf-GCE cho tín hiệu hòa tan tốt hơn ST-MOF-
 71 
199/Naf-GCE. Cường độ của dòng đỉnh hòa tan anode (Ip) của PAR và CAF tại 
điện cực MW-MOF-199/Naf-GCE lần lượt gấp 7,0 và 6,1 lần so với điện cực GCE; 
4,0 và 6,6 lần so với điện cực Naf-GCE và 2,0 và 2,3 lần so với điện cực ST-MOF-
199/Naf-GCE. Hiệu ứng tăng cường độ tín hiệu của MOF-199 cho thấy rằng nó có 
gia tăng tốc độ chuyển điện tử của PAR và CAF và có hoạt tính xúc tác điện tử tốt 
cho phản ứng oxy hóa PAR và CAF. MOF-199 chứa đựng các nhóm carboxyl, vòng 
benzene và kim loại chuyển tiếp Cu(II). Sự tương tác lớp π−π của vòng thơm trong 
PAR và CAF với vòng thơm của MOF-199 đóng vai trò làm giàu PAR và CAF trên 
bề mặt điện cực. Ngoài ra, sự tạo phức của nguyên tử nitrogen trong chất cần phân 
tích với Cu(II) cũng đóng vai trò quan trọng trong việc thu hút chất cần phân tích 
trên bề mặt điện cực. Cấu trúc xốp với diện tích bề mặt lớn tạo nên số lượng lớn các 
tâm hoạt tính sẵn sàng cho hấp thu các chất cần phân tích trên bề mặt điện cực. Sự 
kết hợp các yếu tố này dẫn đến một lượng lớn hơn của PAR và CAF tích lũy trên bề 
mặt điện cực MOF-199/Naf-GCE, và sự cải thiện đáng kể các tín hiệu điện hóa. 
Diện tích bề mặt cao hơn của MW-MOF-199 giải thích cho lý do tại sao cung cấp 
tín hiệu dòng đỉnh của nó cao hơn của ST-MOF-199. Vật liệu MW-MOF-199 được 
chọn lựa làm chất biến tính điện cực cho các nghiên cứu sau này. 
Dung môi phân tán vật liệu MOF-199 có ảnh hưởng đến tín hiệu Ip của chất 
phân tích PAR và CAF. Việc khảo sát này nhằm lựa chọn được dung môi thích hợp 
dùng để phân tán MOF-199, sao cho tín hiệu của PAR và CAF là cao nhất. Tiến 
hành thí nghiệm với phương pháp DPV, mỗi lần đo tiến hành quét 4 lần lặp lại và 
xác định dòng đỉnh với các loại dung môi phân tán như sau: N,N-
dimethylformamide (DMF); ethanol (EtOH); methanol (MeOH). Kết quả thu được 
trình bày ở Hình 3.10a. Từ kết quả ở trên, cho thấy dung môi DMF cho dòng đỉnh 
của PAR là lớn nhất và sai số nhỏ, kết quả này gần tương đương với methanol. 
Nhưng khi xem xét đối với đỉnh của CAF thì dung môi DMF cao và rõ rệt hơn. Mặt 
khác, do methanol là khá độc và do đó, DMF được lựa chọn làm dung môi phân tán 
vật liệu MOF-199 cho các nghiên cứu tiếp theo. 
 72 
0
6
12
18
24
30
I p
 / 
µA
Dung m«i
 PAR
 CAF
MeOH DMF EtOH
a)
0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0
5
10
15
20
25
30
35
b)
I p
 /
 µ
A
ThÓ tÝch / µL
 PAR
 CAF
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của Ip vào a) dung môi phân tán MOF-199; b) thể tích 
huyền phù MOF-199 để biến tính điện cực. 
(CPRC = 5x10-4 M, CPRC = 5x10-4 M, đệm phosphate 0,1 M pH 7, tacc = 0 s, tốc độ 
quét = 0,02 V s-1, ∆E (pulse amplitude) = 0,05 V; Eacc = 0 mV) 
Tiến hành khảo sát lượng vật liệu MOF-199 dùng để biến tính điện cực GCE 
trong khoảng từ 2,5 µg đến 15 µg (tương ứng với thể tích huyền phù từ 2,5 µL đến 
15 µL). Kết quả khảo sát thu được trong Hình 3.10b. Kết quả cho thấy Ip của PAR 
và CAF tăng với thể tích của huyền phù dùng biến tính. Sự gia tăng của Ip là do sự 
gia tăng diện tích bề mặt và lỗ xốp. Tuy nhiên nếu dùng lượng quá nhiều vượt quá 
thể tích 7,5 µL lại gây nên sự giảm Ip. Điều này có thể độ dày của lớp màng biến 
tích có thể tăng lên dẫn đến làm tăng điện trở và làm giảm sự truyền khối của chất 
cần phân tích đến bề mặt. Từ kết quả cho thấy lượng vật liệu MOF-199 là 7,5 µg 
ứng với thể tích biến tính là 7,5 µL dung dịch huyền phù cho tín hiệu Ip là cao nhất 
đối với cả PAR và CAF với sai số khá thấp. Thể tích hay lượng MOF-199 này được 
lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. 
 Theo một số tài liệu tham khảo được, việc xác định đồng thời PAR và CAF 
thường sử dụng đệm pH trong môi trường trung tính và vì vậy, đệm Britton 
Robinson (B-R BS) có pH trong khoảng từ 2,0 đến 9,2 được sử dụng để khảo sát 
pH. Dung dịch nghiên cứu có thể tích là 10 mL bao gồm PAR và CAF có nồng độ 
5x10-4 M, 2 mL đệm B-R 0,5M với các giá trị pH thay đổi từ 2,0 đến 9,2 và nước 
cất. Các thí nghiệm được tiến hành theo phương pháp CV, mỗi thí nghiệm tiến hành 
đo lặp lại 4 lần. Kết quả được trình bày ở Hình 3.11. 
 73 
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
-50
0
50
100
150
200
250
300
I p
 / 
µA
E / V
 2.02
 3.05
 5.07
 6.10
 7.33
 8.22
 9.19
a)
2 3 4 5 6 7 8 9 10
20
25
30
35
40
45
 Ip,PAR
 Ip,CAF
 Ep,PAR
 Ep,CAF
pH
I p 
/ µ
A
0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
1.8
2.1
 E
 / 
V
b)
Hình 3.11. a) CVs của PAR và CAF trên điện cực MOF-199/Naf-GCE trong đệm 
Britton–Robinson 0,5 M với pH 2 đến 9,2; b) Đồ thị của EpPRC và EpCAF theo pH. 
(CPRC = CCAF = 5x10-4 M, tacc = 0 s, tốc độ quét = 0,1 V s-1, Eacc = 0 V) 
Việc nghiên cứu ảnh hưởng pH đến tín hiệu điện hóa mục đích để tìm ra pH 
thích hợp và tỉ số điện tử và proton liên quan đến quá trình oxy hóa sử dụng điện 
cực biến tính. Có thể nhìn thấy từ hình rằng, Ip của PAR ổn định trong khoảng pH 
2-3 và sau đó giảm cho đến pH 6, rồi thì thay đổi không có qui luật. Trong khi đó Ip 
của CAF cũng giảm từ pH 2 đến pH 6, rồi thì thay đổi không có qui luật. Vì thế pH 
3 được chọn cho các thí nghiệm phân tích tiếp theo. 
Thế đỉnh oxy hóa (Ep) được tìm thấy phụ thuộc vào pH (Hình 3.11b). Thế 
của PAR và CAF chuyển về phía ít dương hơn khi pH tăng dần, cho thấy có sự liên 
quan của proton đến phản ứng oxy hóa. Trong khoảng pH 2-9,2, thế oxy hóa (Ep,PAR 
và Ep,CAF) là một hàm tuyến tính như sau: 
Ep, PAR = 0,693 – 0,043 pH, r = 0,999, p < 0,001 (3.1) 
Ep, CAF = 1,379 – 0,006 pH, r = 0,944, p = 0,001 (3.2) 
Giá trị 0,043 V/pH gần với giá trị độ dốc Nernstian 0,059 V/pH cho thấy sự 
oxy hóa PAR liên quan đến số điện tử và proton bằng nhau. Trong khi đó giá trị 
0,006 V/pH lệch rất nhiều so với giá trị lý thuyết 0,059 V/pH, cho thấy quá trình 
điện cực là phức tạp hơn và có thể cản trở bởi lượng nhỏ PAR bị oxy hóa thành N-
hydroxyacetaminophen [117]. Kết quả tương tự cũng được quan sát bởi Chitravathi 
[32]. Trên cơ sở các dữ kiện trên và các nghiên cứu trước đây [144], [194], số điện 
tử và proton liên quan đến sự oxy hóa CAF được chấp nhận bằng nhau. 
 74 
Ảnh hưởng của tốc độ quét 
Các thông tin quan trọng về cơ chế điện hóa có thể nhận được từ mối quan 
hệ giữa tín hiệu điện hóa và tốc độ quét (ký hiệu là v). Vì thế, ảnh hưởng của v đến 
Ep và Ip được nghiên cứu theo CV, như trình bày ở Hình 3.12. 
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
-50
0
50
100
150
200 a)
 0.01 V s-1
 0.02 V s-1
 0.05 V s-1
 0.10 V s-1
 0.20 V s-1
 0.30 V s-1
I p 
/ µ
A
E / V
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
0
20
40
60
80
100
 PAR
 CAF
I p 
/ µ
A
ν / V s-1
b)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
0
20
40
60
80
100
I p 
/ µ
A
 PAR
 CAF
ν1/2/ V1/2 s-1/2 
c)
-5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5 PAR
 CAF
ln
 I p
lnν
d)
-5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0
0.4
0.5
0.6
1.2
1.3
1.4
 PAR
 CAF
E a
p /
 V
lnν 
e)
Hình 3.12. a) CVs cho PAR và CAF trên điện cực MOF-199/Naf-GCE theo sự tăng 
dần của tốc độ quét từ 0,01-0,30 V s-1; b) Hồi quy tuyến tính Ip theo v; c) Sự phụ 
thuộc Ip của PAR và CAF vào căn bậc hai tốc độ quét (v1/2); d) Đồ thị của lnIp,PAR 
và lnIp,CAF theo lnv; e) Đồ thị của Eap theo lnν. 
(CPRC = CCAF = 5x10-4 M; Đệm phosphate 0,1 M pH 3, tacc = 0 s; 
tốc độ quét = 0,1 V s-1, Eacc = 0 mV) 
 75 
Nếu phản ứng oxy hóa điện hóa là bất thuận nghịch thì Ep phụ thuộc vào v. 
Như có thể quan sát từ Hình 3.12a, thế đỉnh chuyển về thế cao hơn khi tốc độ quét 
tăng. Điều này có thể kết luận rằng sự chuyển điện tử trong sự oxy hóa PAR và 
CAF là quá trình bất thuận nghịch. Dòng đỉnh tăng với sự tăng của tốc độ quét từ 
0,01 – 0,30 V s-1 (Hình 3.12b), chứng tỏ rằng quá trình chuyển điện tử liên quan đến 
quá trình bề mặt [153]. 
Đồ thị tuyến tính của Ip theo căn bậc hai của tốc độ quét (v1/2) được thực hiện 
để xác định xem phản ứng oxy hóa điện tử được kiểm soát bởi quá trình khuếch tán 
hay hấp phụ. Nếu đồ thị của Ip theo v1/2 là tuyến tính và đi qua gốc tọa độ, thì quá 
trình này được kiểm soát bởi quá trình khuếch tán [17], [153]. Đường tuyến tính Ip 
của sự oxy hóa PAR and CAF theo v1/2 và được mô tả bằng các phương trình sau: 
IP, PAR = -0,402 ± (1,716) + 106,674 ± (4,846) v1/2; r = 0,999, p < 0,001 (3.3) 
IP, CAF = -6,632 ± (5,845) + 172,991 ± (17,371) v1/2; r = 0,997, p < 0,001 (3.4) 
Đồ thị của IP, PAR và IP, CAF theo v1/2 (Hình 3.31c) có độ tương quan tuyến 
tính cao (r = 0,997 – 0,999, p < 0,001). Số trong ngoặc đơn là độ tin cậy 95%. Đồ 
thị của PAR có đoạn cắt với trục tung đi qua gốc tọa độ bởi vì 95% độ tin cậy của 
nó có chứa điểm zero (-2,118 to 1,313). Điều này có nghĩa là quá trình điện cực của 
PAR được kiểm soát bởi quá trình khuếch tán. Trong khi đó đồ thị của CAF không 
đi qua gốc tọa độ bởi vì độ tin cậy 95% của nó không chứa điểm zero (biến đổi từ -
12,481 đến -0,784). Điều này nghĩa là quá trình điện cực của CAF không được kiểm 
soát bởi quá trình khuếch tán. 
Độ dốc của đường tuyến tính lnIp theo lnv cũng có thể cung cấp những thông 
tin về quá trình được kiểm soát bởi khuếch tán hay hấp phụ. Độ dốc xấp xỉ 1 được 
cho là quá trình được kiểm soát bởi hấp phụ. Ngược lại độ dốc gần bằng 0,5 thì quá 
trình được kiểm soát bởi khuếch tán [153]. Mối quan hệ tuyến tính có hệ số tương 
quan cao (r = 0,997 - 1, p < 0,001) được trình bày trên Hình 3.12d và được biểu 
diễn bằng các phương trình sau: 
ln(Ip, PAR) = 0,508 ln(v) + 4,674, r = 0,997; p < 0,001 (3.5) 
ln(Ip, CAF) = 0,579 ln(v) + 5,187, r = 1; p <0,001 (3.6) 
 76 
Có thể nhận thấy rằng độ dốc của nó đối với PAR là 0,508 rất gần với 0,5; 
điều này khẳng định lại quá trình điện cực của PAR được kiểm soát bởi quá trình 
khuếch tán. Tuy nhiên, độ dốc bằng 0,579 kết hợp sự phân tích môi quan hệ dòng 
của CAF và căn bậc hai tốc độ quét, có thể kết luận rằng quá trình oxy hóa CAF 
trên điện cực có thể được kiểm soát bởi quá trình khuếch tán-hấp phụ. 
Phương trình Laviron [83] mô tả mối quan hệ giữa thế đỉnh (Ep) và logarithm 
tự nhiên của tốc độ quét như sau: 
𝐸𝑝 = 𝐸0 + 𝑅𝑇𝛼𝑛𝐹 𝑙𝑛 𝛼𝑛𝐹𝑘𝑠𝑅𝑇 + 𝑅𝑇𝛼𝑛𝐹 𝑙𝑛𝜈 (3.7) 
Ở đây α là hệ số chuyển điện tử, ks là hằng số tốc độ chuyển điện tử của cặp 
oxy hóa khử trên bề mặt; n là số điện tử chuyển, v là tốc độ quét (V s-1), và E0 là thế 
oxy hóa khử biểu kiến; T = 298 K, R= 8.314 J mol K-1 and F = 96480 C mol-1. 
Đồ thị của Ep, PAR và Ep, CAF với lnv được minh họa trên Hình 3.12e. Phương 
trình hồi quy ở dạng tuyến tính như sau: 
Ep, PAR = 0,613 + 0,022 lnv; r = 0,991; p < 0,001 (3.8) 
Ep, CAF = 1,413 + 0,025 lnv; r = 0,996; p < 0,001 (3.9) 
Các giá trị αn đối với PAR và CAF, có thể tính được từ độ dốc của đường 
tuyến tính theo phương trình (3.8) và (3.9) lần lượt là 1,18 and 1,01. Giá trị α bằng 
0,5 đối với hệ bất thuận nghịch hoàn toàn [90]. Vì vậy, số điện tử chuyển (n) trong 
phản ứng oxy hóa PAR và CAF lần lượt là 2,36 và 2,02. Như vậy, có thể giả thiết n 
= 2 đối với PAR và n = 2 đối với CAF, vậy cơ chế oxy hóa PAR và CAF tại điện 
cực có thể liên quan đến quá trình trao đổi hai điện tử và hai proton. Hình 3.13 trình 
bày sự oxy hóa PAR and CAF tại các điện cực biến tính [144]. Điều này cũng phù 
hợp với sự oxy hóa PAR liên quan đến hai điện tử và hai proton. Theo Hình 3.13, 
sự oxy hóa CAF liên quan tổng cộng đến 4H+ và 4 e- theo cơ chế hai bước. Bước 
đầu chậm, sự oxy hóa gồm 2H+, 2e- của liên kết C-8 đến N-9 của caffeine và tạo 
thành 8-oxy caffeine; bước tiếp theo nhanh, sự oxy hóa gồm 2e-, 2H+ thành 4,5-
dihydroxy-8-oxy-caffeine [157]. Vì thế, kết quả mà sự oxy hóa CAF liên quan đến 
hai điện tử và hai proton tại điện cực MOF-199/Naf-GCE có thể do bước đầu tiên là 
bước quyết định tốc độ phản ứng. 
 77 
Paracetamol N-acetyl-p-benzoquinone-imine
 (NAPQI)
HO
NH
C
O
CH3
C
O
O
N
CH3
2H+ 2 e-
N
N
N
N
O
O
H3C
CH3
CH3
N
N
N
N
O
O
O
H3C
CH3
CH3 H H
N
N
N
N
O
O
O
OH
OHH3C
CH3
CH3
e-22
H2O
H+ e-22H+
2H2O
Caffeine 8-Oxy-caffeine 4,5-dihydroxy-8-oxy-caffeine 
Hình 3.13. Sơ đồ oxy hóa PAR và CAF. 
Đánh giá gần đúng lượng PAR và CAF hấp phụ lên GCE biến tính có sử 
dụng phương pháp dùng bởi Sharp [151]. Ip được biểu diễn như một hàm số của 
nồng độ bề mặt của các chất hoạt động điện hóa theo phương trình: 
𝐼𝑝 = 𝑛2.𝐹2.𝐴.𝛤.𝜈4𝑅𝑇 (3.10) 
Ở đây Ip (A) là dòng đỉnh; n là số điện tử liên đến quá trình oxy hóa; A là 
diện tích hình học bề mặt (0.062 cm2), Γ (mol cm−2) là phần mol bao phủ bề mặt. 
Từ độ dốc của đường dòng đỉnh (Ip) với tốc độ quét, phần mol bao phủ bề 
mặt được tính là 6,9x10-6 mol cm-2 đối với PAR và 1,1x10-5 mol cm-2 đối với CAF 
tại bề mặt của MOF-199/Naf-GCE. 
Độ lặp lại, khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện (LOD) 
Độ lặp lại của điện cực MOF-199/Naf-GCE được đánh giá ở các nồng độ 
PAR và CAF khác nhau bằng phương pháp DPVs. Phép đo DPV được thực hiện để 
phát hiện hỗn hợp của CPAR = 10-5 M và CCAF = 10-4 M; CPAR = 5x10-5 M và CCAF = 
5x10-4 M; CPAR = 10-4 M và CCAF = 10-3 M trong đó mỗi tín hiệu được đo chín lần 
liên tiếp. Giá trị RSD nhận được lần lượt là 3,90% và 2,99% đối với CPAR = 10-5 M 
 78 
và CCAF = 10-4 M, 4.36% và 1.46% đối với CPAR = 5x10-5 M và CCAF = 5x10-4 M; 
3,81% và 0,79% đối với CPAR = 10-5 M và CCAF = 10-4 M; tất cả đều thấp hơn giá trị 
1/2 RSDRHorwitz [55]. Giá trị RSD thích hợp như vậy trong chín lần đo liên tiếp cho 
thấy điện cực MOF-199/Naf-GCE có thể được ứng dụng để phát hiện PAR ở nồng 
độ cao và cả nồng độ thấp. 
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
(12)
I p 
/ m
A
E / V
(1) 
a)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
I p 
/ m
A
E / V
(10)
(1) 
b)
Hình 3.14. Đường DPV tại điện cực MOF-199/Naf- GCE đối với: a) PAR ở các 
nồng độ khác nhau với sự hiện diện của 5×10-4 M CAF trong đệm phosphate 0,1 M 
pH 3: (1) 1,0×10-7, (2) 2,0×10-7, (3) 3,0×10-7, (4) 4,0×10-7, (5) 5,0×10-7, (6) 7,5×10-7, 
(7) 1,0×10-6, (8) 1,5×10-6, (9) 2,0×10-6, (10) 3,0×10-6, (11) 4,0×10-6, (12) 5,0×10-6 M; 
b) Đường DPV nhận được tại điện cực MOF-199/Naf- GCE đối với CAF tại các 
nồng độ khác nhau với sự hiện diện 5×10-4 M PAR trong đệm phosphate 0,1 M pH 
3: (1) 2,0×10-7, (2) 4,0×10-7, (3) 6,0×10-7, (4) 8,0×10-7, (5) 1,0×10-6, (6) 1,5×10-6, 
(7) 2,0×10-6, (8) 3,0×10-6, (9) 4,0×10-6, (10) 5,0×10-6 M. 
(tốc độ quét = 0,02 Vs-1; ∆E = 80 V; tacc = 0; Eacc = 0) 
Xác định riêng từng chất PAR và CAF cũng nghiên cứu bằng phương pháp 
DPV trong đó nồng độ của một cấu tử tăng dần trong sự hiện diện cố định nồng độ 
của chất khác. Hình 3.14a trình bày các đường DPV ở các nồng độ khác nhau của 
PAR với sự cố định CCAF = 5x10-4 M. Hình 3.14b trình bày đường cong DPV của 
các nồng độ CAF khác nhau với sự cố định CPAR = 5x10-4 M. Điều đáng chú ý là 
dòng đỉnh của PAR hoặc CAF vẫn duy trì và ít thay đổi, trong khi đó dòng đỉnh oxy 
hóa CAF và PAR tăng tuyến tính với nồng độ. Điều này cho thấy sự oxy hóa xảy ra 
độc lập với nhau. Dòng đỉnh tăng trong khoảng nồng độ từ 0,1x10-6 đến 5x10-6 M. 
Tuy nhiên, mối quan hệ giữa dòng đỉnh và nồng độ có một quan hệ tuyến tính thấp 
 79 
(r = 0,963 đối với PAR và r = 0,983 đối với CAF). Vì vậy, hồi quy tuyến tính của 
logarithm dòng đỉnh và nồng độ chất cần phân tích được thiết lập. Sự hồi quy của 
lgIp, PAR theo lgCPAR và lgIp, CAF theo lgCCAF cho mối tương quan tuyến tính cao (r = 
0,998 đối với PAR và r = 0,998 đối với